维普资讯 http://www.cqvip.com 安徽农业科学．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｎｈｕｉ Ａｇｒｉ．Ｓｃｉ．２００７，３５（１１）：３３３３，３３３６ 责任编辑姜丽责任校对王淼 水样中氟化物的测定方法比较 秦巧燕１，贾陈忠２，陈惠２（１．长江大学农学院，湖北荆州４３４０２５；２．长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州４３４０２３） 摘要研究了氟离子选择性电极法和氟－／Ｌ￣１分光光度法测定水样中氟化物的差异，探讨了２种方法的优劣。结果表明：电极法标准 曲线的相关性好于分光光度法；氟化物浓度为５～１０ｍｇ／Ｌ时，２种方法准确度和精密度在０，０５水平上无差异；电极法的回收率高于分 光光度法：电极法的最低检出限为Ｏ．Ｏ１１ ｍｇ／Ｌ，分光光度法的最低检出限为０．０３７ｍｇ／Ｌ。 关键词氟离子选择性电极法；氟试剂分光光度法；氟化物；方法比较 中图分类号Ｑ６５１ 文献标识码Ａ 文章编号０５１７－６６１１（２００７）１１－０３３３３－０１ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ Ｗａｔｅｒ Ｓａｍｐｌｅ ＱＩＮ Ｑｊａｏ－ｙａｎ ｅｔ ａｌ（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ａｇｒｏｎｏｍｙ，Ｙａｎｇｔｚｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎｇｚｈｏｕ，Ｈｕｂｅｉ ４３４０２５） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｗｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｌｕｏｒｉｆｄｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｓａｍｐｌｅ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆｆｌｕｏｒｉｄｅ ｗａｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ５－１０ ｍｇ／Ｌ，ｔｈｅｒｅ ｗｅｒｅ ｎｏ ｓｉｇｎｉｉｃａｎｔｆ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ａｃｃｕｒａｃｙ ａｎｄ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｔｗｏ ｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅ ｒｅｔｕｒｎ－ｒａｔｉｏ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｈｉｇｈｅｒ．Ｔｈｅ ｌｏｗｅｓｔ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｌｉｍｉｔ ｏｆ ｔｈｅ ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍｅｔｈｏｄ Ｗａｓ ０．０ｌ１ ｍｇ／Ｌ．ｗｈｉｌｅ ｔｈａｔ ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ ｗａｓ ０．０３７ ｍｇ／Ｌ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｉｏｎ ｃｈｏｉｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍｅｔｈｏｄ；Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ ｏｆ ｌｕｏｒｆｉｎｅ ｒｅａｇｅｎｔ；Ｆｌｕｏｒｉｄｅ；Ｍｅｔｈｏｄ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ 目前，氟化物的测定方法很多，主要有氟离子选择性电 表２ Ｆ检验和ｔ检验结果 极法、氟试剂分光光度法、离子色谱法、扫描极谱法和高效 液相色谱法等。其中，应用最广泛的是氟离子选择性电极法 和氟试剂分光光度法【ｌ＿３１。笔者对２种方法测定水样中氟化 物的准确度、精确度、标准曲线、加标回收、最低检出限等进 行比较，分析了２种方法的优缺点，以期寻找一种准确度 高、选择性好、操作简便快速的氟化物测定方法。 １材料与方法 ∞ ＞收率为９９．２０％；分光光度法的回收率为９４．１８％～１０３．６０％， 平均回收率是９８．９９％。电极法的回收率比分光光度法的回 收率更接近１００％。说明电极法具有更高的准确度。 表３ 电极法 分光光度法９５．７４ ９８．８９ １．１仪器氟离子选择性电极；饱和甘汞电极；ｐＨ－３Ｃ型 ＤＨ计；７２２Ｓ型分光光度计。 １．２水样采集５个实际水样进行分析，分别为沮漳河 加标回收率试验结果 ９９．３３ ９７．９５ ９６．７２ １０３．０７ ９７．６５ ９４．１８ ９８．８９ １００．７７ ％ ９９．２０ ９８．９９ 水、浅层地下水、便河、长江水、海子湖水样，每个采样点水 样平行测定５次，取平均值进行加标回收率试验。 １．３方法氟离子选择性电极法 ，氟试剂分光光度法ｌ 。 ２结果与分析 ２．４最低检出限的确定 ２．４．１氟离子选择性电极法。根据电极法最低检出限确定 方法旧，分别测定ｌＯ－Ｓ￣１０ ｍｇ／Ｌ Ｆ一浓度范围内的不同浓度氟 标准溶液电位，根据测定电位与氟离子浓度的对数作图，即 得校正曲线。 一２．１标准曲线比较２种方法标准曲线的回归方程分别 为：电极法Ｅ一１３３．１４＋５９．ＩＩｘｌｏｇ（ＣＦ－），ｒ＝Ｏ．９９９ ８；分光光度 法Ａ一０．００６ ４＋０．０２６ ４ｘｍｉ，ｒ：０．９９９ ３，说明２种方法的相关 性都很好。 ３ｏｏ ２．２精确度及准确度试验精确度及准确度试验结果见 表１。由表１可知，电极法的标准偏差、变异系数均小于分 光光度法，说明电极法精密度较高。为了判定２种方法精确 度和准确度是否具有可比性，对２组数据分别进行，检验 和￡检验［６１，其结果见表２。由表２可知，２种方法测定结果 的精确度及准确度在０．０５水平上无差异，具有可比性。 表１ 准确度试验数据 一６ —５ —４ －３ —２ —１ ０ １ ２ 氟离子浓度对教∥ｍ Ｌ 图１电极法最低检出限 氟离子浓度较低时曲线逐渐弯曲，校正曲线的直线部 分外推延长线与曲线切线的交点所对应的浓度即为最低检 ２．３环境样品加标回收试验加标回收试验结果见表３。 出限。由图１可知，交点为ｌｇＦ＝一１．９５，即最低能检出的氟离 由表３可知，电极法的回收率为９５．７４％～１０３．０７％，平均回 作者简介秦巧燕（１９７２一），女，山西绛县人，硕士，讲师，从事农业环境 保护教学与研究工作。 收稿日期２００７一Ｏ１．１５ 子浓度的对数值。因此，氟离子选择性电极法的最低检出限 （２５℃时）为０．０１１ ｍｇ／Ｌ。 ２．４．２氟试剂分光光度法。根据分光光度法最低检出限确 （下转第３３３６页） 维普资讯 http://www.cqvip.com 安徽农业科学 ２００７正 ４．０。参照农药在土壤中的降解半衰期长短分级标准，毒死 蜱在ｐＨ值４．０、７．０和１０．０的水中均属于易水解的农药 品种。 ∞ 舳 ∞ ∞ 加 Ｏ 理化性质不同造成的。毒死蜱在中性条件下的水解半衰期 与赵华等、石利利等的研究基本一致 ，在碱性条件下易降 解。毒死蜱在供试的土壤和水体中均为易降解的农药品种。 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ 研究农药的环境降解行为，评价其安全性，除了要关注 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ Ｋ 农药母体本身，对其降解产物、结合态残留物的环境行为也 勰舵勰 ＂ 舵 应高度重视并加以深入研究。已有研究证实１６］，有些农药降 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ ２ ２ ３ ４ ２ ３ ３ ５ ２ ３ １ ７ ７ ６ Ｏ ４ ８ ３ ７ ８ 解后，降解产物的毒性比母体化合物还高，有的甚至能致 ８ ９ Ｏ １ ３ Ｏ ５ ７ ９ ５ 畸、致突变和致癌。如辛硫磷的光解产物（一硫代特普），增 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ 蚺 船 《 高了对哺乳动物的毒性；代森锌的降解产物（乙撑硫脲）是 一种能致甲状腺肿、致畸、致突变和致癌的化合物。因此，加 ¨ Ｍ ＂ 强对毒死蜱降解产物及其环境行为的研究显得尤其重要， 这有待于进一步研究。 Ｏ ３ ７ ｌ５ ３Ｏ ６Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ 参考文献 时间／／ｄ 图６毒死蜱在不同ｐｌ－Ｉ值水中的光降解残留率 表４ 毒死蜱在不同ｐｌ－Ｉ值水中的光降解性 钉舵 勰 【ｌ】徐锦松，陈轶，朱炳浩．毒死蜱取代甲胺磷防治桑园害虫效果探讨 【Ｊ】＿蚕桑通报，２００３，３４（２）：２０—２２． Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ ３ ４ ３ ３ ３ ２ ３ ３ ４ ３ ２ １ ８ Ｏ ５ ７ ４ ２ ７ ７ ｆ２】蔡道基．农药环境毒理学研究［Ｍ】．北京：中国环境科学出版社，１９９９： ２ｌ７—２２１． ５ ６ ５ ９ ５ ９ Ｏ ５ ６ Ｏ 【３】赵华，李康，徐浩，等．甲氰菊酯农药环境行为研究【Ｊ】＿浙江农业学 报，２００４，１６（５）：２９９—３０４． ３讨论 【４］石利利，林玉锁，徐亦钢，等．毒死蜱农药环境行为研究【Ｊ］＿土壤与环 境，２０００，９（１）：７３—７４． 【５】李少南，孙扬，杨挺，等．白蚁预防药剂的环境行为【Ｊ】．农药，２００６，１６ （５）：１５８—１６１． 毒死蜱在土壤中降解半衰期与赵华等研究基本一致， 但与石利利等、李少南等研究差异较大，可能是由于土壤的 ・ｆ６１国家环境保护局有毒化学品管理办公室．有毒化学品研究与管理技 术ｆＭ１．上海：上海科学普及出版社，１９９２：８５—９０． －＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋。＋。＋－＋。＋ ＋。—＋ 。＋。—＋．。—＋．。 ＋ ＋。—＋．。＋ ＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋一＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋（上接第３３３２页） （３）电极法回收率在９５．７４％～１０３．０７％，平均回收率为 ９９．２０％；分光光度法的回收率是９４．１８％～１０３．６０％，平均回 收率是９８．９９％。电极法的回收率高于分光光度法。 （４）氟离子电极法的最低检出限为０．０１１ ｍｇ／Ｌ，氟试剂 分光光度法的最低检出限为０．０３７ ｍｇ／Ｌ，离子电极法检测 范围较宽。 定方法川，作２０批空白平行测定，试验数据见表４。 表４ 编号 吸光厦Ａ分光光度法空白试验数据 笛萤∥ ｇ 编号 吸光厦Ａ笛重∥ ｇ （５）电极法是一种快速准确、测定范围宽、便于现场分 析水样中氟含量的有效方法。 参考文献 ｆ１］杨倩，史永松．离子选择电极法测定植物中的氟化物【Ｊ】＿污染防冶技 术，２００４，１７（２）：５６—５７． 【２］黄海燕．工业废水中氟的两种测定方法的结果比较【Ｊ】＿中国卫生检 验杂志，２００１，１１（５）：５７５． ｆ３］冯福建，刘晓平．环境样品中氟的测定【Ｊ】＿卫生研究，２００４，３３（３）： ２８８—２９１． 根据公式计算最低检出限：三：４． ， 为空白平行测 定（批内）标准偏差（ｎ≥２０）。 经计算得，－０￣＝０．００８０，Ｌ＝Ｏ．０３７ ｍｖＣＬ。 由此得出，氟试剂分光光度法最低检出限为０．０３７ ｍ舡。 ３结论与讨论 『４１奚旦立，孙裕生，刘秀英，等．环境监测【Ｍ】．北京：高等教育出版社， ｌ９９６：５５７—５５９． （１）氟离子电极法设备简单，不受水的颜色及浊度的影 响，用电极法测定水中氟化物，其标准曲线的相关性较好。 （２）氟化物浓度为５～１０ ｍｇ／Ｌ时，电极法和分光光度法 的准确度和精密度在０．０５水平上无差异。 『５１国家环保局水和废水监测分析方法编委会．水和废水监分析方法 【Ｍ１．中国环境科学出版社，２００２：２１１—２２２． ｆ６１杨根元．实用仪器分析【Ｍ】．北京：北京大学出版社，２００１：ｌ４４—１４５． ｆ７１中国环境监测总站，《环境水质监测质量保证手册》编写组．环境水 质监测质量保证手册［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９４：２２８—２２９， ２６２－２６４ ＧＢ厂ｒ ７７１４—２ｏ０５ 著录用文字 （１）文后参考文献原则上要求用文献本身的文字著录。 （２）著录数字时，须保持文献原有形式，但卷期号、页码、出版年、版次等用阿拉伯数字表示。外文书的版次用序数词的缩写形式表示。 （３）个人著者，其姓全部著录，而名可以缩写为首字母；如用首字母无法识别该人名时，则用全名。 （４）出版项中附在出版地之后的省名、州名、国名等以及作为限定语的机关团体名称可按国际公认的方法缩写。 （５）西文期刊刊名的缩写可参照ＩＳ０４（信息与文献——出版物题名和标题缩写规则》的规定。 （６）著录外文文献时，大写字母的使用要符合文献本身文种的习惯用法。