气质联用在环境突发事件中的应用

环境科学与管理

ENVIRONMENTALSCIENCEANDMANAGEMENTVol133No11Jan.2008

文章编号:1673-1212(2008)01-0155-02

气质联用在环境突发事件中的应用

陈　士,赵小敏

(温州市环境监测中心站,浙江温州325003)

摘　要:鉴于国内突发污染事故的不断增多而相应监测方法尚未完善的当前状况,为充分发挥气相色谱-质谱

联用在定性、定量中的优势,在讨论气相色谱-质谱联用在水体、大气、土壤三类有机污染事故中的应急监测方法,并针对不同的污染物情况提出了相关的前处理方法、条件程序。通过一次污染事件为实例阐述了操作程序和监测内容。同时还讨论此监测方法在应用中的注意事项及方法局限性。关键词:气质联用;应急监测;污染事故中图分类号:X830.7文献标识码:A

ApplicationofGC-MStoPollutionAccidentChenJingshi,ZhaoXiaomin(WenzhouEnvironmentalMonitoringCenter,Wenzhou325003,China)

Abstract:Wediscussthemethodofemergencymonitoringinpollutionaccidentwhichhappenedinwater,air,andsoilbyu2singGC-MS,onaccountofemergencypollutionaccidenthappenedincreasedlyandtheappropriateanalysismethodhavπtbeenprovided.Andweputforwardpretreatmentprogramstodifferentcondition.Westateoperationandmonitorfactorthroughapollu2tionaccident.Wealsodiscussthenoticeandshortageofthemethod.

Keywords:GC-MS;emergencymonitor;pollutionaccident

前言

由于突发事故具有爆发的突然性、危害的严重性以及影响的广泛性和长期性等特点,采取切实有效的措施来预防这类事故的发生以及提高对事故处理处置的应变能力,已经成为环境保护的一项非常重要的工作。中国目前许多地区已经开始建立环境污染事故应急预案。该类事件不同于一般的环境污染,它排放方式、排放量、排放途径都有着突发性,这对于监测提出了更高的要求。目前中国还无相关的系统分析方法体系,在这类事件中,有机污染占了相当一部分,而短时间内了解有机物污染因子及污染程度是处理此类事件的前提。应急监测的主要目的是在己有资料的基础上,迅速查明污染物的种类、污染程度和范围以及污染发展趋势,及时、准确地为决策部门提供处理处置的可靠依据。气质联用可以用于快速鉴定、鉴别常见的多数有机物,但是因为气质联用通常是以溶剂或气体为介质进样,所以有必要

收稿日期:2007-08-21

作者简介:陈　士(1977-),男,本科,工程师,从事环境监测及污染

物研究工作。

确定一套规范的方法、条件,使气质联在有机物监测

中能快速、准确地得到应用。

1　分析方法条件

按污染物存在的环境介质,可分为以下水体、空气、土壤三类,而常见污染物分成VOCs(挥发性有

[1]

机物)和SVOCs(半挥发性有机物)进行讨论。1.1　水体污染事故

在事故中,水体的污染较为常见,对于不同情况下污染物在水体中的浓度相差较大,在工业排放引起的污染事件中,污染物浓度可能会很高,而对一些如地表水、湖泊等水体受到瞬时污染,污染源会在短时间进行扩散、稀释、降解,污染物浓度相对较低。由此可见污染物浓度受环境的影响较大。

[2]

1.1.1　水体VOCs的测定

对于水体VOCs的污染,我们可采用的方法有吹扫捕集、顶空进样,这里以吹扫捕集为例。吹扫捕集富集器须与气质联用仪相连。

吹扫捕集器条件:水样25ml(视样品浓度而定),吹扫时间:10min;解吸时间:5min;解吸温度:230℃;管路温度200℃。

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第33卷第1期2008年1月

陈　士等・气质联用在环境突发事件中的应用

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Jan.2008

气质条件:进样口温度200℃;分流比:20:1;色谱柱:DB-530m×0125mm×0125μm;柱温:30℃→200℃(10℃/min);载气流速:1ml/min;气质接口温度:250℃,电子能量:70V;扫描质量:19～500;以氟代苯作内标,内标定量。吹扫捕集吸附剂:Tenax、

[2]

硅胶、活性炭混合吸附剂

[3]

1.1.2　水体SVOCs的测定

水体中的SVOC常用的前处理方法有固相萃取、液液萃取、固相微萃取。这里以液液萃取做讨论。取水样1L,用NaOH溶液调节pH至11,用10ml二氯甲烷萃取三次,合并萃取液,再用盐酸溶液调节水样pH至2,用10ml二氯甲烷萃取三次,合并所有萃取液,经过硫酸钠吸水,浓缩定容量至1ml。

气质条件:进样量2μL(可视样品浓度增减);溶剂延迟:3min;进样口温度250℃;分流比:20:1;色谱柱:DB-530m×0125mm×0125μm;柱温:50℃→250℃(10℃/min);载气流速:1ml/min;气质接口温度:250℃,电子能量:70V;扫描质量:35～500;溶剂延迟:3min。112　空气中污染事故

空气中有机污染物的检测关键在于采样方法的选择。采样方法分为直接采样和富集采样两类,其中对于低浓度的样品如果直接采样须配合吸附-解析装置才能达到浓缩的目的,这种方法可达到理论上的无损采样,然而对设备要求较高。下面以第二类富集采样为例。

[4]

1.2.1　大气VOCs的测定

富集采样中主要要对吸附剂(液)进行选择,因为不同吸附剂(液)有不同的吸附能力和吸附效果,常用的有甲醇、活性炭、硅胶、碳分子筛。吸附后,吸附液可直接进样,吸附剂则可用少量溶剂解析后

[5]

进样。

气质联用仪若配合热解析仪能达到较好的效果,可选择混合吸附剂采样,如果热解析带有多级解析装置,则还须对多级解析系统中的吸附剂进行选择。气质条件可参照水体VOCs。1.2.2　大气SVOCs的测定

半挥发性有机物由于空气中以气溶胶态存在或附着在颗粒物上,可用大流量采样器采集,采样器上装有滤膜和XAD-2采样管,采样完毕将滤膜和XAD-2用溶剂进行索氏提取,提取液浓缩后进样,气质条件参考水体SVOCs。1.3　土壤污染事故1.3.1　土壤中VOCs的测定

可采用吹扫捕集仪或热解析仪提取有机物,再

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进行质谱测定。可参考水体污染事故VOCs中吹扫捕集中条件。1.3.2　土壤中SVOCs的测定

常见前处理方法有两种:

(1)取少量土壤于索氏提取器中,用溶剂提取后,将溶剂浓缩,定容,进样。

(2)将样品浸入溶剂中,超声萃取,浓缩定容。气质条件参考水体SVOCs

2　应用实例

在温州某河道旁边发现废弃粘液,同时发现河道内有大量死鱼出现。我们采集了河道边的粘液,同时取了该河道上下游的水样,由于粘液是可溶性有机物,直接用二氯甲烷溶解进样,对于水体样品,用水体中VOCs吹扫捕集测定方法和水体中SVOCs液-液萃取方法都进行了测定。结果发现粘液中含有杀扑磷农药,而水体中VOCs无检出,水体SVOCs也检出杀扑磷农药,而土壤用SVOCs中索氏提取法也发现有杀扑磷的存在。为防止该河道中水被饮用,该流域暂时被封道处理,同时我们对该水域定期监控,经过近两个月的监控,水体中杀扑磷的浓度变化可见表1。

表1　水体中杀扑磷的浓度变化表

时间上游水样下游水样

当日浓度

(mg/L)01750160

4日后浓度26日后浓度(mg/L)01380126

(mg/L)01110109

40日后浓度(mg/L)01060106

　　此次事件,也使我们深刻认识到应急监测工作

的重要性和艰巨性。实验者需熟悉常见的分析手段,并灵活加以运用,还应熟悉常见污染物及其变化规律,这对监测工作提出了更高的要求。

3　讨论

(1)应急监测涉及各种不同的情况,也涉及不

同的分析方法,气质联用也不可能一劳永逸,在不断地完善调整的同时应该看到由于气质的局限性:可能存在漏检、错检的可能性;也可能存在无法鉴定的化合物,如热稳定性不强化合物难以鉴定;如溶剂延迟,可造成部分化合物的遗漏。分析者需结合实验情况,充分利用各种手段,配合各种方法或仪器完成鉴定。

同时对于前处理完毕样品,可考虑先经过气相-FID分析,观察可能污染物出峰情况时间,用以参考下一步的工作步骤。

(2)近年来众多便携式仪器的推出极大地提高

(下转第158页)了应急监测的效率,特别象便

第33卷第1期2008年1月

白玉玲・水样中挥发酚测定的边界条件探讨

Vol133No11

Jan.2008

空白吸光度在0.045～0.080较为理想,避免用苯提纯4-氨基安替比林的处理。因苯对人身健康影响极大,用CHCl3萃取后的密码质控样合格率为100%,同样获得满意效果。2.3　取样量

取样量是根据水样中挥发酚含量的高低来决定的。如水样中挥发酚含量较高,则应取适量水样并加水至250ml进行蒸馏,收集馏出液的体积也应是250ml。取样量不足250ml的,计算时可直接除以水样体积。例如:取水样100ml加水至250ml进行蒸馏,收集馏出液250ml进行萃取比色,计算结果为M/100。

保证测量值真实性。

4　操作注意事项

(1)试剂空白增高,主要来自4-氨基安替比林

3　反应条件

3.1　pH的影响

当pH在10.2以上时,测定结果偏高,当pH因氨的挥发或浓度不够,及蒸馏时有挥发酸同时蒸出影响pH值低于918时,测定结果明显偏低,且加入

铁时溶液出现铁颜色而不生成橙红色安替比林染料,所以测定挥发酚的pH值应严格控制在918～1012范围内,否则pH稍有改变都会使测定结果出现很大差异。3.2　温度的影响通常情况下水样的测定都是在室温(20℃左右)下进行的,如果温度过高将会影响空白值的测定。如37℃时的空白值比20℃时的空白值高约40%,因此绘制标准曲线与测定水样时的温度差不应超过2℃。3.3　显色液的稳定性

氯仿萃取液一般在10min后应立即测量,如果放置时间过长,则萃取液的吸光度会出现很大误差,其原因是4-氨基安替比林不稳定,生成的橙红色安替比林也不稳定,所以要尽快测量萃取液含量,以

试剂。该药品易吸潮结块并易氧化,它是使空白值增高的主要原因,所以4-氨基安替比林要贮存在密闭的干燥器内,并避光保存,通常使用上海华东师大生产的该试剂合格率较高。其水溶液临用时配制,并用CHCl310ml萃取弃去有机层,一般可稳定2～5天,为降低空白值,还应注意试剂用水应为无酚水,避免有机溶剂、玻璃器皿和塑料制品遭受沾污,以及由于室温升高致使萃取剂挥发等因素的影响。

(2)显色反应受pH影响,所以碱性缓冲液应注意低温下保存,且密塞防止氨的挥发,缓冲液应使用前一定检查pH,否则影响测定结果。

(3)苯酚稀标准溶液不稳定,每毫升含1mg的贮备液置冰箱内,可使用30天,每毫升含10ug苯酚的标准溶液应在使用当天配制,每毫升含1ug苯酚的标准溶液应在使用前2h内配制。

(4)《方法》中所用的缓冲溶液是由20g氯化铵和100ml浓氨水混合组成,此溶液的pH值约为1017,当在250ml镏出液中加入2.0ml缓冲液并混匀后,则溶液的PH值可保持在10±0.2范围。当水样含挥发酸时,可随蒸馏液而蒸出,遇此情况,必要时,在加入缓冲液前,应先用氨水调节馏出液至pH值为7,然后再加缓冲液及其它试剂。

5　结束语

水样中挥发酚的测定,在样品的采集、水样预处理和分析操作过程中,既要严格执行操作技术规程,更要充分考虑分析过程中的关键技术、边界条件等一些因素的影响,以保证实验的顺利进行和分析数据真实准确有效。

(上接第156页)

携式气质联用仪、便携式气相分析仪、便携式红外光谱分析仪,在监测现场时如能合理搭配利用,能做到事半功倍。

(3)在实验前要先做样品空白,以保证数据的可靠性。

(4)实验中可根据具体情况提高质谱倍增器电压,或用选择离子扫描模式,来达到提高仪器灵敏度的目的。

(5)要注重资料的查新,如有标准方法可参照,实验则依据标准方法进行。

(6)不挥发性有机物(NVOC)可参考SVOC,而

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易发性有机物(VVOC)则需根据具体情况选择分析方法。

参考文献:

[1]王正萍,周雯.环境有机污染物监测分析[M].北

京:化学工业出版社,2002:5.

[2]METHOD601,PURGEABLEHALOCARBONS.[3]METHOD625,BASE/NEUTRALSANDACIDS.[4]谭培功,金丽莎,于彦1环境污染事故应急监测的对

策[J].环境监测管理与技术,2005,17(5):38-39.

[5]METHOD17,DETERMINATIONOFPARTICULATEMATTEREMISSIONSFROMSTATIONARYSOURCES.