锂离子电池三元正极材料(NCM)的材料改性研究

刘奕辰

【摘 要】随着当今社会清洁能源以及电子设备领域的发展,人们对电池的性能提出了更高的要求.本文以锂离子三元正极材料为研究对象,从合成方法改进、碳材料包覆、离子掺杂等方面综述了提升电极材料性能的方法. 【期刊名称】《化工中间体》 【年(卷),期】2019(000)003 【总页数】3页(P55-57)

【关键词】锂离子电池;正极材料;碳包覆;离子掺杂 【作 者】刘奕辰

【作者单位】徐州市第一中学 江苏 221000 【正文语种】中 文 【中图分类】T 前言

在当代，由于世界石油资源的枯竭和自然环境的污染，人们越来越需要新能源去改变现在的能源结构。太阳能，风能，潮汐能，核能等越来越受到人们的重视。但是这类能量都有连续性差的缺点。为了满足人们日常的能源使用，需要发展储能的设备，在能量产能过量的时候储存起来，在能量不足的时候进行释放。这一观点在近年来发展迅速的电动汽车领域体现的更为显著。因此，我们需要制造高性能的电池

来满足我们的需求。在电动汽车的实际应用过程中，需要我们的电池能够提供强大动力以保证汽车具备良好的加速性能以及续航能力，这就需要电池具备高能量密度以及高倍率性能。

锂离子电池中正极材料的好坏直接影响电池性能。Goodenough等提出基于层状材料钴酸锂（LiCoO2）的正极材料，并由索尼公司在1990年实现商品化。此后人们发展了各种新型层状材料如镍酸锂（LiNiO2）、锰酸锂（LiMnO2）、镍钴锰酸锂（Li（Ni,Co,Mn）O2）、尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4）及橄榄石型LiFePO4。

为了提高电池性能研究人员一方面在现有材料基础上通过掺杂、包覆的方法进行改性，另一方面也在探寻兼具高安全性能、高能量密度、高倍率性能、低成本等综合性能优异的正极材料。 1.三元锂电池简介

现在国内主要有比亚迪，众泰，北汽新能源等，而世界上最有名的电动汽车品牌为特斯拉，其主要使用的镍钴锰酸锂三元锂电池，其电池能量密度高，其储能密度通常在200Wh/kg以上。

最常用的三元体系正极结构以LiNixCoyMn1-x-yO2为层状结构，理论比容量达到280mAh/g，被认为是LiCoO2，LiMnO2，LiNiO2三种层状锂离子电池的固溶体。在此类正极材料中，展现出三元协同效应。引入Co，能固定晶格结构，有效抑制Li+和Ni2+的阳离子混排现象，使材料循环性能提升并提高材料的导电性。但Co浓度应适量，过高则会导致Li容量的降低；引入Ni，作为氧化还原活性物，能有效提高材料的理论容量，提高材料的能量密度；引入Mn，能够有效提高材料的安全性并降低材料的成本。通常来说，镍钴锰的比例可以为111，523，424，811。 2.合成

合成NMC的方法主要有共沉淀法，溶胶凝胶法，固相法和水热法等，共沉淀法合成产品三种金属离子可以按比例均匀沉淀，所合成产品的各组织成分含量与理论相一致，固相法合成设备简单成本低，易实现工业化，凝胶法可制备出颗粒粒径小，焙烧温度低，焙烧时间短的三元正极材料，各有优点，但仍存在各种问题。 (1)共沉淀法

工业生产中，共沉淀法通常用于合成镍钴锰氢氧化物前驱体。氨水作为络合剂将镍钴锰离子络合，形成金属-铵根的络合离子，这种络合离子有助于金属离子的缓慢释放。NaOH作为沉淀剂，与溶液中的镍、钴、锰三种金属离子反应生成共沉淀并拉动配合物解离平衡，使反应不断进行。共沉淀法有利于形成球形度良好、粒径均一且振实密度较高的氢氧化物前驱体。

在沉淀过程中，溶液的pH值需要精确控制，pH变化会直接影响镍钴锰三者的沉淀比例。pH值的波动、过低，都会造成偏析，使得最终产物的组成和预期差别过大。Noh等采用镍钴锰的可溶解盐溶液按照比例混合后，加入一定量沉淀剂NaOH，使用N2气氛保护Mn2+免受氧化，对搅拌速度、pH值和氨水用量对颗粒成分、尺寸和振实密度的影响进行研究。研究发现，当pH=11，NH3/MSO4（M为过渡金属离子镍、钴、锰)计量比为0.8，搅拌速度为1000r/min时，沉淀得到的复合氢氧化物前驱体颗粒均匀性最好，振实密度达到2.2g·cm-3。经过750℃高温烧结后产物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粒径得到保持，振实密度达到2.6g·cm3。性能方面，0.1C条件下（1C=200 mA·g-1）首次放电比容量达到207mAh·g-1，7C倍率下放电比容量保持率为0.1C时的50%。 (2)模板法

模板法是制备具有特殊形貌纳米材料的重要方法。以模板为载体可以精确控制产物的形貌和粒径，在合成锂离子电池三元正极材料上也有着广泛的应用。通常作为模板的可以是无机前驱体或者有机物（碳、蛋白质等），他们可以用来合成具有特殊

形貌、比表面积较大的电极材料。Li等通过水热法制备Mn0.5Co0.5CO3前驱体模板，经过400℃烧结得到中空的Mn1.5Co1.5O4球，再加入锂源和镍源在900℃烧结，制得了粒径为2μm的中空球。该材料在2.5～4.6V充放电区间中，在0.2C倍率下，其首次放电比容量达到196mAh·g-1（库仑效率87%），100次循环后容量保持率为80%。其倍率性能也较为优异，5C倍率下放电比容量达到114mAh·g-1 3.正极材料的改性

现在三元锂电池虽然在容量上已经超过了传统的钴酸锂电池，但仍存在电压过低，容量不足且电极材料在250℃-350℃容易发生分解。通过对正极材料的改性可以明显的提高三元锂电池的性能。以下通过对碳包覆和离子掺杂两种方法的讨论提出对三元锂电池正极材料的改性。 (1)碳包覆 ①活性炭碳包覆

王坤等利用活性炭的多孔性吸附含Co2+，Mn2+，Ni+和Li+的乙酸盐混合溶液，并利用高温反应制备了碳包覆材料NMC@C。

电化学性质方面，NMC@C在0.2C下首次放电比容量为181mAh·g-1，首次充放电效率为90.7%，经过50次充放电循环后，NCM的放电比容量为109mAh/g，容量保持率为66.4%。而对于碳包覆的NMC@C的放电比容量为155.7mAh/g，相较包覆前有显著提高。NMC@C在20C下放电比容量达到78mAh/g，在0.2C下充放电循环50周后容量保持率为88.1%。材料优异的电化学性能归结于材料的纳米尺寸及碳包覆，这不仅有利于Li+的快速迁移和电子的快速传导，而且碳包覆层还能抑制NMC与电解液之间的副反应。

②球磨分散法制备的石墨烯和碳纳米管（CNT）复合导电剂

高坡等人利用石墨烯和CNT在正极材料表面包覆。二者除起到包覆层作用的同时，

CNT增加了材料颗粒间的片状链接，构建了稳定良好的导电通道。含石墨烯的GN和GN+CNT样品电池，可使电子和离子快速地传输，增加了相平衡时间，使Li+嵌脱的程度更大。SP、CNT和GN+CNT半电池第一百次循环的放电比容量分别为126mAh/g、140mAh/g和144mAh/g。说明在NCM体系中，GN+CNT与NCM构建的点-线-面的导电网络能形成更好的电子和离子传输通道，降低电池电阻，使NMC发挥更好的性能。

在1%的低添加量下，石墨烯/CNT材料在三元材料表面可以形成点-线-面的良好导电网络结构。0.1C首次放电比容量可达到164mAh/g，10C的大倍率放电比容量为128mAh/g。 ③碳包覆复合物

湿法球磨采用高功率机械研磨方法，使材料破碎成微小颗粒并充分混合。

尚伟丽等将镍钴酸锂NMC532与碳包覆的磷酸铁锂按质量比85∶15研磨均匀后，利用乙醇作为溶剂进行球磨。球磨60min后进行真空干燥得到NMC532/LFP复合材料。

进一步，对改材料进行电化学性质表征。对比单组份和混合组分材料，NMC532，NMC532/LFP的首次充放电比容量分别为175.87mAh/g、181.40mA/g。首次充放电效率分别为88.64%、90.79%。NMC532/LFP复合材料在首次充电比容量和首次充放电效率方面表现更加出色。其原因是碳包覆的LFP材料可以增强材料整体的导电性，降低电化学极化，利于NMC532材料的容量的释放。在经历50次充放电循环之后，NMC532、NMC532/LFP放电比容量分别为156.81mAh/g、169.89mAh/g，容量保持率分别为94.11%、97.80%。由此可知，NMC532/LFP中磷酸铁锂对NMC532作用强包覆效果较好，使NMC532/LFP的电极极化减小，循环性能提升。

材料形貌方面，NMC532、NMC532/LFP在经历充放电后没有出现物质颗粒表面

开裂和颗粒之间链接断裂的现象。NMC532颗粒有部分发生粉化，导致材料内导电通路断裂，而NMC532/LFP未发现此现象，表现出良好的循环性能。 材料稳定性方面，60℃的高温条件下，NMC532颗粒表面出现裂纹，且颗粒之间的链接断裂，而NMC532/LFP颗粒只有轻微粉化，因此说明NMC532/LFP的高温储存、工作性良好。 (2)离子掺杂

离子掺杂改性的原理在于锂离子电池的输出功率与材料中的电子电导及离子电导直接相关。利用不同手段提高电子电导及离子电导是提高材料性能的关键，进行离子掺杂可以达到提高传输效率的目的。

掺杂时可以用单元素掺杂，也可以使用多种元素复合掺杂。如通过Mg，Cr，Al分别掺杂，在较高电压（4.6V）下，掺杂Cr离子的样品具有良好的循环性能。采用共沉淀法制备出Si-F复合掺杂正极材料，F和Si的掺杂有效减小了材料循环过程中电荷的转移阻抗和极化效应，而且掺杂后的电极材料表面更加稳定，抗衰能力更好，降低了电解液和电极材料间副反应的发生，提高了材料的循环性和倍率性。 总结

通过对以上几种正极材料的改性实验我们可以发现，采用湿法球磨技术混合制备的NMC532/LFP首次放电性能，容量保持率优于其他材料，高温储存性能也同样良好，从这几方面看来NMC532/LFP的材料性质十分优秀，但仍存在制作工艺繁琐等一系列问题。三种碳包覆的改性方法明显提高了正极材料的性能，但并不能完美达到人们的需求。新的制备方法和材料等待人们去探索发现。 【参考文献】

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