稀土发光材料技术现状及展望

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来源：《稀土信息》 2019年第5期

□ 沈雷军 乔鑫

王忠志

一、稀土发光材料技术升级换代

土发光材料是稀土的一个重要应用领域。按照不同的用途，稀土发光材料主要分为三类：照明用稀土发光材料，显示用稀土发光材料，特种稀土发光材料。在照明领域，中国是世界稀土发光材料的主要产地，稀土灯用荧光粉产能曾经达到2.5万吨/年，全球约90%的节能灯、60%的计算机、50%的电视机都出自我国。目前使用稀土发光材料的终端产品大多在我国生产，我国稀土发光材料生产企业主要分布于江苏、广东、江西、甘肃、陕西、福建等地。

半导体照明的异军突起，使白光LED逐渐取代稀土三基色节能灯，成为当前照明的主流技术。从2011年开始，灯用稀土荧光粉产量逐年下降，但由于照明质量以及特殊照明用途的要求，目前稀土三基色节能灯和金卤灯依然保有一定的使用量，因此国内相应的发光材料仍然拥有一定的产量。2012年，我国灯用稀土三基色荧光粉产量较2011年大幅下跌了43.8%，为4500吨，2013年稀土三基色灯用荧光粉产量4300吨，2015年2200吨，2016年2000吨，2017年降至1600吨，较上年降幅达20%，2018年降至1500吨左右。LED灯粉却逐年上升。2012年国内生产LED荧光粉约34吨，比上年增长24%，2013年47吨，再增长28%；2015年LED荧光粉产量130吨，2016年200吨，2017年380吨，较上年增长率达90%。随着紫外芯片和全光谱LED的成熟，高性能白光LED用荧光粉产量还将有较大幅度的增长。2018年不完全统计LED粉产量接近300吨，比上一年有所下降。中国已成为全球半导体照明产品最大的生产、应用和出口国。由于核心技术的缺乏，封装企业大都采用进口芯片和荧光粉，只做封装加工，出口产品以OEM、ODM等代工为主，尚未形成国际知名品牌。开发具有自主知识产权的新型封装技术及配套发光材料，使半导体照明真正成为我国的民族产业是我们亟待解决的问题。高端芯片、新型块体发光材料（发光玻璃、发光陶瓷、发光晶体）、新型封装模式以及激光照明技术会从根本上改变照明质量，是照明领域即将兴起的产业方向，这其中会带来大量的稀土应用。

在显示领域，CRT曾经是稀土荧光粉应用量最大的领域。2006年彻底失去了垄断地位，如今已基本退出显示应用平台。作为平板显示的宠儿，等离子电视响应快、显示质量高、图像层次感强，曾经是彩电市场的一大亮点。但由于其结构复杂，耗能高，2005年前后日本索尼、东芝、富士通先后退出等离子业务，飞利浦、先锋、LG等则在2009年前后完全退出；2012年，与松下最为紧密的日立公司正式退出等离子平板显示产业。2012年，受“LED-液晶显示”的冲击，我国PDP产业发展受阻。

液晶分子本身不能主动发光，液晶显示需要用到背光源。三基色LED模组背光源因其节能、环保、光色均匀、使用寿命长等优点取代了传统的冷阴极荧光灯成为了液晶显示首选背光源，LED背光源液晶显示已成为显示器以及彩色电视的主流。我国LED显示主要产品和关键技术与国际同行业的先进水平能够大致保持一致，未来两年中国LED全彩显示屏市场年均增长率将稳定在15%左右。从技术层面LED显示已向着微发光二极体显示器的方向发展。

OLED具有视角大、响应快、亮度高、厚度薄、抗震性好、工作温度范围宽、成本低、安全性好、可作成柔性软屏等许多优点。国内外学者在稀土配合物方面已做了大量的工作，OLED成为稀土的一个重要的应用领域。全球OLED产业还处于产业化初期。中国虽具有一定的

OLED产业基础，但产业链尚不完善，尤其是上游产品竞争力不强。目前上游的有机发光材料，主要掌握在日、韩、美、德等国外厂商手中，国内暂无可替代产品；国内企业主要为国际材料生产企业提供有机材料的中间体和单体粗品。

激光显示作为新一代的显示技术,其优异的显示性能引起了科研和生产领域极大的关注,然而因为其存在低安全性、高成本以及干涉散斑噪声等缺点,所以仍未达到全面应用的标准。激光激发荧光体显示技术主要利用单色激光激发荧光色轮以产生其它光线并最终经过混合得到所需光源。该技术不仅解决了激光消散斑问题,在寿命、可靠性与安全性上,继承了传统半导体光源的优势,而且降低了激光光源成本；有望作为激光显示的改进技术并最终得到广泛的应用，

2018中国国际光电博览会光博会（CIOE）展出了激光投影技术，其中有荧光玻璃制作的荧光轮。发光效率高、稳定性好、荧光寿命较短、耐高温、导热率高的稀土荧光陶瓷、荧光玻璃、荧光晶体材料将成为加快激光显示发展和普及的关键。现阶段全球激光显示技术仍以行业的示范应用为主，核心材料与器件尚未实现规模化生产，配套产业链有待完善。未来3~5年将是全球激光显示技术产业化发展的关键时期，激光显示有望在高端消费类产品率先实现普及。国内激光显示技术的研究与世界同步，已经推出了激光电视的样机，但是作为核心器件的红绿蓝激光器均为全固态激光器，体积大、成本高，并且稳定性较差。

我国在显示用稀土发光材料方面，最重要的是要积极研发LED、OLED、微LED、激光显示等新型彩电和显示器用的发光材料，争取在这些发光材料的市场中占有较大份额，并获得有原创性的知识产权。

由于稀土离子特殊的物理性能，稀土发光材料还广泛应用于除显示和照明以外的其它场合，如防伪、保健、诱蚊、探测、指示、装饰、促进动植物生长等等。在特种稀土发光材料领域，稀土长余辉荧光粉尽管颜色单一、初始亮度尚有待提高，国内已形成较完整的产业链。据不完全统计，2015年我国稀土长余辉荧光粉产量210吨，2016年保持210吨，2017年220吨；可见，近几年产量稳中有升。X射线稀土发光材料发展较早，长时间以来应用量也较大，但随着计算机技术的应用，这类发光材料的市场已逐渐萎缩。而多种颜色的稀土长余辉荧光粉、用于探测、防伪、生物荧光探针以及太阳能电池增效的发光材料、医疗保健荧光材料、促进动植物生长荧光材料等发展较为迅速，有可能成为量大面广的特种稀土发光材料。

二、稀土发光材料市场需求分析

鉴于当前照明的主流技术已转型为白光LED，因此新型白光LED用高性能荧光粉及绿色照明灯具应为照明市场的第一需求；考虑目前大功率白光LED存在的技术瓶颈以及未来的发展趋势，高导热率、耐大功率密度激发的块体发光材料（发光玻璃、发光陶瓷、发光晶体）及配套的新型封装技术与灯具更加适合照明市场发展。目前的显示技术以LED为背光源的液晶显示为主，那么液晶显示LED背光源用荧光粉应为显示领域发光材料的首要需求；而迅猛发展的OLED、微LED、激光显示等新型彩电和显示器用发光材料将紧跟发展需求。对于特种发光材料，用途最为广泛的多种颜色的高性能稀土长余辉荧光粉一直保有一定的市场容量，近年来稳中有升；促进动植物生长荧光材料、医疗保健荧光材料在农业、医疗行业也有一定的应用市场；而用于探测、防伪、生物荧光探针以及太阳能电池增效的发光材料目前都是国内外研究的热点，特别是闪烁体材料近期取得了长足的进展，将迅速成为探测技术亟需的热门材料。

三、稀土发光材料存在的技术问题

1、新型照明发光材料

由于采用的胶粉封装技术的缺陷，目前商用照明白光LED普遍存在光源老化、蓝光泄漏、灯具散热等问题，发光材料因在整体器件中价格占比较低而不受重视；材料体系单一，而

且国内核心专利缺乏。而无胶无粉封装的关键材料新型块体（发光玻璃、发光陶瓷、发光晶体）发光材料国内外均处于研发阶段，制备技术、机理研究尚不成熟 ，同时在白光LED、激光照明中应用的封装技术以及使用性能研究还不够系统。

2、新型显示发光材料

当前使用最多的LED液晶显示背光源、LED大屏幕显示器及彩电用氮（氧）化物荧光粉合成需要高压、制备困难，国内核心专利缺乏。OLED彩电与显示器使用的稀土配合物有机发光材料目前上游的有机发光材料，主要掌握在日、韩、美、德等国外厂商手中，国内暂无可替代产品；国内企业主要为国际材料生产企业提供有机材料的中间体和单体粗品。有机发光材料的发光效率仍需进一步提升。微LED显示等新型彩电和显示器由于像素的微型化对荧光粉的性能提出了更高的要求；目前量子点技术不够成熟，难以承受高温，保证喷涂过程中个颜色的均匀性、避免不同颜色的量子点之间的相互干扰等问题也需要进一步解决。

激光显示彩电和显示器，目前激光投影显示技术已发展到产业化前期阶段，核心材料如：块体发光材料（发光玻璃、发光陶瓷、发光晶体）的配套产业有待完善。

3、特种稀土发光材料举例

长余辉发光材料余辉时间短、初始亮度不足、颜色单调，稳定性较差；缺乏新型高性能长余辉发光材料。促进动植物生长荧光材料相关机理研究不够踏实、充分；光谱作用针对性不强。生物探测用发光材料发光材料体系单一、选择性相对小； 与生物相容性需进一步提高 。光谱转换材料发光谱转换材料性能低，而且太阳能电池也面临转型，因此光谱转换材料与太阳能电池结合技术有待开发。

四、稀土发光材料专利分析

聚焦稀土发光材料领域的全球专利全面梳理，国内外专利整体态势分析，包括专利申请趋势、专利目标市场国分布、主要竞争对手实力分析等。在此基础上，重点围绕技术应用领域布局情况开展分析。2018年9月27日利用Incopat商业数据库平台，检索稀土发光材料的国内外专利，结果如下：稀土发光材料全球专利量25019件专利，10732个专利族；中国专利量，6835个专利族,专利布局量最为集中,稀土发光材料（25019个专利族）,是行业内比较受关注的技术发展方向。稀土发光材料专利积累速度更快，是业内比较受关注的技术发展方向之一。2016年至今的专利数据都有所下降，部分原因是由于专利申请公开或公告的时滞性造成，不代表真实情况。中国无疑是该领域最主要的目标市场，其次是日本、美国和欧洲。中国稀土发光材料是稀土领域中专利布局热点分支领域。日本是专利总量仅次于中国的目标市场，其专利布局热点同样集中在稀土发光材料。美国和欧洲在稀土技术领域的专利布局量较中国和日本少。专利布局：中国6835，日本3570，韩国1112，欧洲629，美国2415。申请人实力分布：FUJI PHOTO FILM CO LTD 287,TOSHIBA CORP 242,GENERAL LEECTPIC COMPANY 190,HITACHI LTD 132,KASEI OPTONIX CO LTD 130,KONINKIUKE PHILIPS ELECTRONICS 114,NICHIA CHEM LND LTD 97,SAMSUNG SDI CO LID 94,SAMSUNG ELECTRON DEVICES CO 98,NICAIA KAGAKA KO GYOKK 89。从专利国家布局情况看，中国专利量最多，日本排在第二位。但结合之每个技术分支的主要专利申请人情况可以发现，各技术分支专利申请量最多的申请人大多是日本申请人，可见日本专利集中在相对集中的申请人手中，而中国专利的申请人呈现较为分散的状态。值得跟踪的主要申请人包括稀土发光材料中的FUJI PHOTO FILM CO LTD、TOSHIBA CORP等。

就稀土技术领域的中国专利布局现状而言，与全球专利的布局基本类似。专利布局热点集中在稀土催化材料和稀土发光材料两个技术分支，只是这两个技术分支的专利积累总量较全球少。中国主要申请人实力分布：海洋王照明科技股份有限公司416，深圳市海洋王照明技

术有限公司394，深圳市海洋王照明工程有限公司296，中国科学院福建物质结构研究所82，陕西科技大学69，皇家飞利浦电子股份有限公司64，长春理工大学60，苏州大学53，中山大学53，同济大学52，中国科学院长春应用化学研究所52。中国专利申请人比较分散，稀土发光材料形成了具有一定专利优势的申请人。相当一部分中国专利的申请主体为大学和科研院所手中，可能这部分专利离产业化应用还具有一些距离。有效专利量最多的技术分支稀土发光材料。每个技术分支的授权专利都在1000个专利族以上。处于审中阶段的专利量较多的技术分支包括稀土催化材料和稀土发光材料，这两个技术分支也是稀土技术领域内备受关注的两个技术方向，所以审中专利量也是持续增多，目前该两个技术方向仍然是内业的热点之一。稀土发光材料处于失效状态的专利量较多可以合理利用，相应的知识产权纠纷发生率较低。

五、稀土发光材料未来展望

稀土发光材料具有发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命范围宽：从纳秒跨越到毫秒达6个数量级；物理和化学性能稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强光的作用等诸多优点，具有其它发光材料无法比拟的优异的性能。使其成为探寻高新技术材料的主要研究对象。目前，稀土发光材料广泛应用于照明、显示、显像、医学放射图像、辐射场的探测和记录等领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正在向其他新兴技术领域扩展。

面向未来，业内应该以具有极大应用前景的高端应用稀土发光材料为对象，如半导体照明、高端平板显示、激光晶体与光纤、闪烁晶体材料等，建成具有国际先进水平的制造技术中试基地，以加速推动我国稀土发光材料技术的整体提升，促进我国由稀土发光材料大国向强国转变。

同时，需要加强发光材料在下游应用领域的开发，尤其是元器件方面的研发，例如在LED照明、显示器件以及LCD、微LED、OLED、激光显示器等方面，形成具有中国核心知识产权的民族品牌，提高国际竞争力。