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低温等离子改性复合钙基吸附剂烟气脱硫实验研究

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化 2017年第36卷第3期 工 进 展 ・l107・ CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 低温等离子改性复合钙基吸附剂烟气脱硫实验研究 丁卫科,段钰锋,张君,赵文广,孙益,刘猛 (东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,江苏南京210096) 摘要:低温等离子技术对固体吸附剂表面具有明显的改性作用,为研究低温等离子改性对复合钙基吸附剂脱硫 的影响.并开发高效的脱硫吸附剂,分别制取了不同比例的活性炭/复合钙基吸附剂(AC/CaO),并在固定床吸 附实验台上进行脱硫实验,探究配比、吸附温度、O2浓度对SO2吸附效果的影响。在优化的实验条件下,进一 步探究低温等离子改性对复合钙基吸附剂脱硫的影响。结果表明,在最佳实验条件下,复合钙基吸附剂对SO2 的单位质量吸附量达到24.89mg/g,大于纯CaO的脱硫效果;通过低温等离子处理后的复合钙基吸附剂拥有更高 的SO,脱除效率,与未改性复合钙基吸附剂相比,单位质量吸附量提高了61.7%:在SO2和NO的竞争脱除反 应中,经过低温等离子改性后,复合钙基吸附剂脱除污染物向着有利于脱除SO2的方向发展。 关键词:低温等离子;复合钙基吸附剂;脱硫 中图分类号:X511 文献标志码:A 文章编号:1000—6613(2017)03一l107—06 DoI:10.16085 ̄.issn.1000—6613.2017.03.045 Experimental study on desulfurization from flue gas by calcium-based composite sorbent with non-thermal plasma treated DING Weike,DUANYufeng,ZHANGJun,ZHA0 Wenguang,SUNM,LIUMeng (Key Laboratory ofEnergy Thermal Conversion and Con ̄ol ofMinistry ofEducation,Southeast University, Nanjing 210096,Jiangsu,China) Abstract:Non.therma1 plasma technology has signiifcant modiifcation effect on solid adsorb—ent surface.In order to study the e伍ect of calcium—based sorbent modiifed by non—thermal plasma on desulfurization and develop a high e确cient desulfurization adsorbent.the calcium—based sorbents witl1 diferent ratios of activated carbon(AC/CaO)were prepared.The influences of AC to CaO ratio, adsorption temperature,02 concentration on the desulfufization of calcium based sorbent were studied in a fixed bed adsorption test bench.Under the optimized experimenta1 conditions,the effects of non—thermal plasma modiifcation on the desulfurization were further studied.Results showed that the maximum capacity of per mass calcium—based adsorption for SO2 reached 24.89 mg/g in the optimal experimental conditions,which was greater than the pure CaO.The calcium.based sorbents treated with non-thermal plasma performed higher SO2 removal eficifency.Compared with the unmodiied fcalcium—based sorbent,SO2 adsorption capacity per mass increased by 61.7%through non—thermal plasma modiifcation.There are competitive remova1 reaction between SO2 and NO wih tcalcium-based sorbent,however,it was favorable for SO,removal after non—thermal plasma modiifcation. Key words:non・-thermal plasma technology;calcium--based composite sorbent;desulfurization 收稿日期:2016.07.18;修改稿日期:2016.08—31。 基金项目:国家自然科学基金(51376046,51576044)及国家重点研 发计划(2016YFC0201105、2016YFB0600604.02)项目。 第一作者:丁卫科(1990一),男,硕士研究生。E—mail:dwkskjh2011 @163.coln。联系人:段钰锋,博士,教授,博士生导师。E-mail..yfduan@ ¥eU.edu.cn。 ・11O8・ 化 工 2013年,我国煤炭消费占能源消费总量的比重 约为66.0%,煤炭在一次能源消费中仍占有绝对主 导地位,由此产生的SO2、NO等污染物的排放已 引起社会的高度关注n 。目前SO2的控制技术主要 分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫以及燃烧后脱硫3种, 其中燃烧后尾气湿法脱硫技术(wFGD)是目前火 电厂SO2排放控制使用最广泛和最成熟的技术[3_4]。 烟气脱硫技术可分为湿法、干法和半干法脱硫3种 不同类型。由于石灰/石灰石廉价易得,目前烟气脱 硫的脱硫剂仍以石灰/石灰石为主[5],但石灰/石灰石 的溶解度较低,钙的利用率相对较低。另外,湿法 的缺点是易造成二次污染及腐蚀结垢问题,限制了 其在WFGD中的应用[6 J。活性炭(AC)拥有较大 的比表面积和发达的孔结构,已在污染物脱除方面 获得广泛的应用[81。低温等离子体被认为是继气态、 固态和液态三态后发现的第四态,低温等离子技术 (NTP)可以通过不断地产生化学活性物质来改变 吸附剂的表面性能[9-10],已被广泛用于二氧化硫等 污染物的净化过程中,并取得了良好效果,被认为 是具有发展潜力的污染物控制技术[11-12J。 韩斌杰等 _jJ研究表明,经石灰与飞灰水合后的 复合吸附剂能够显著地提高吸附剂的利用率和脱 硫效率。侯波等【l4J通过改变复合钙基吸附剂的水合 温度等因素来提高吸收剂的脱硫性能。何方等【J 5J 探究了型煤在固定床添加草木灰后的脱硫性能,实 验得到了较为理想的脱硫效果。把飞灰等具有较大 比表面积的物质与石灰进行水合改性,获得较高孔 隙率和比表面积的复合钙基吸附剂是目前具有较 大发展潜力的处理方法【l 。因此,本文利用活性 炭和氧化钙水热反应制备具有较高孔隙和比表面 积的复合钙基吸附剂,通过低温等离子电离改性增 加复合钙基吸附剂表面官能团的数量,强化其脱除 燃煤烟气中SO2的目的。本文研究不仅为提高钙基 吸附剂脱硫效率和钙利用率提供新的方法,同时为 燃煤NO、重金属汞等其它污染物的联合脱除提供 新思路,具有重要的研究和实用价值。 1 实验部分 1.1 复合钙基吸附剂的制备 利用普通商业活性炭和分析纯CaO为原料,将 AC与CaO按一定比例混合,选取6g混合物放入 500mL的烧杯中,加入200mL去离子水,在一定 温度下充分搅拌,混合一定时间后对混合物进行抽 滤,过滤后的固体物质放置在105℃的干燥箱中干 进 展 2017年第36卷 燥,研磨成粉末,过100目筛,制得复合钙基吸附 剂,密封保存。 1.2实验装置 吸附剂脱硫性能在固定床吸附实验台上进行, 装置如图1所示,系统主要由模拟烟气配气装置、 固定床吸附反应器、烟气分析仪、尾气处理装置4 个部分组成。 图1 固定床吸附实验装置 1一sO2+高纯N2气瓶;2一NO+高纯N2气瓶;3~高纯02气瓶: 4一高纯N2气瓶;5一热电偶;6一固定床吸附装置;7一烟气分析仪 8一干燥瓶;9一尾气吸收瓶;lO一计算机 模拟烟气由O2、SO2、NO、N2组成,经高压 气瓶,由减压阀和质量流量计控制流量。高纯N2 作为基本气体,按比例配置不同浓度和组成的模拟 烟气,利用SeitronC500烟气分析仪对模拟气氛中 SO 、NO浓度进行在线测量,模拟烟气在装有目标 吸附剂的固定床中进行充分反应,后经烟气分析仪 测量分析,多余气体经尾气处理装置处理后排出。 在图2所示的介质阻挡放电低温等离子改性装 置上对复合钙基吸附剂进行电离改性。将需要改性 的固体粉末状吸附剂均匀放置于接地电极板上,将 高压电极与高压电源的高压端子连接,接地电极与 高压电源低压端子连接后再接地,通过调节高压电 源输出电压改变注入的能量,获得放电等离子体, 实现对样品的低温等离子改性。 图2介质阻挡放电低温等离子改性装置 1一空气气瓶;2~高纯O2气瓶;3~低温等离子改性实验反应器; 4一高压电线;5一功率调节器;6一变压器;7一尾气吸收 第3期 丁卫科等:低温等离子改性复合钙基吸附剂烟气脱硫实验研究 ・1 109・ 如表1所示,取0.4g复合钙基吸附剂放置于固 定床反应器,设置模拟烟气的各组分成分,实验前 先将模拟烟气转至旁路,根据实验要求调节流量 计,待数据稳定后,将模拟烟气转至主路,通过烟 气分析仪每隔10S记录一次数据,连续记录10min, 积分得到单位质量吸附剂对SO2的吸附量。 表1实验条件 参数名称 数值 进口p(SO2)/ ̄L’L 700 进口p(NO)/ ̄L。L- 500 进口p(o2)/0/0 6 模拟烟气进气量/L-arin- , 复合钙基吸附剂用量幢 0.4 反应温度/ ̄C 60,70,8O,90 2结果与分析 2.1 AC/CaO质量比对脱硫性能的影响 复合钙基吸附剂的制备采用了5种不同的配 比,AC/CaO分别为1/0、1/1、1/2、2/1、0/1,按照 各配比在烧杯中分别加入一定质量的100目AC和 分析纯CaO,加入200mL去离子水,在转子搅拌器 上9O℃搅拌1h,过滤干燥后制得。吸附实验在80 ̄C 条件下进行,为排除NO的影响,实验暂时不通入 NO。不同比例的复合钙基吸附剂单位质量吸附量和 红外光谱分别如图3和图4所示。 由图3可知,活性炭中添加CaO后,复合钙基 吸附剂对SO2的单位质量吸附量明显高于原始活性 炭。1/0、2/1、1/1、1/2配比制备的复合钙基吸附剂 对SO2的单位质量吸附量呈现递增趋势,说明随着 Ca/S比的增加,脱硫效果不断提高。当AC/CaO比 为1/2时,吸附剂对SO2的单位质量吸附量为 24.89mg/g,高于CaO的单位质量吸附量,说明AC 咖 詈 蒸 富 皿哪 峰 图3 AC/CaO质量比对复合钙基吸附剂脱硫性能的影响 姗 图4不同AC/CaO质量比的复合钙基吸附剂的 红外光谱 的加入对CaO脱硫反应起到一定的促进作用。由图 4可知,C—N价键振动(875cm- )和C:O价键 振动(1480cm- ,1624cm- )在复合钙基吸附剂中 得到增强,表明复合钙基吸附剂表面极性官能团数 量相对于AC有明显增加。 由表2可知,加入AC后,复合钙基吸附剂的 比表面积和孔结构相对于CaO有明显改善。如图5 所示,由N2吸附等温线可知,复合钙基吸附剂的孔 以中孔为主,由于CaO比表面积较小,其内部成分 无法参与脱硫反应,与AC混合后,部分CaO附着 于AC的孔上,相当于增大了反应接触面积,提高 了脱硫效率,在AC与CaO配比为1/2时达到了较 好的相互结合点。 表2不同配比复合钙基吸附剂的宏观结构特性 曲 g 删 莲 相对压力 图5复合钙基吸附剂N2吸附等温线 ・l1l0・ 化 工 进 展 2017年第36卷 2.2吸附温度对脱硫性能的影响 吸附温度是影响复合钙基吸附剂脱硫效果的重 由图7可知,当氧气质量分数为零时的吸附剂 如 加 m 0 性能最差,这与钙基吸附剂脱硫的原理相吻合,O: 要因素,为探究吸附温度对复合钙基吸附剂脱硫的影 响,选用最佳配比1/2的复合钙基吸附剂进行探究, 模拟烟气中SO2浓度为700 几,氧气体积分数为 的存在能够促进SO2转化为SO 。当氧气缺乏时, 氧化钙与SO2反应受阻,脱硫反应依靠吸附剂中 Ca(OH)2和AC的吸附作用进行。随着氧气浓度的 6%,实验探究吸附温度分别为6O℃、70℃、80℃和 90 ̄C下吸附剂的脱硫效果,实验结果如图6所示。 由图6可知,当温度在60 ̄80℃时,随着吸附 温度的增加,吸附剂单位质量吸附量不断提高,在 80℃时达到最大。随后温度继续增加,吸附效果明 显下降。原因是温度升高会加速化学反应速率及分 子扩散速率,但由于吸附反应为放热反应,温度升 高会抑制氧化反应进行。因此,当吸附温度对脱硫 反应的负作用大于正作用时,不利于脱硫反应。在 上述实验中,吸附温度为80℃时吸附效果最佳。 乓 Ⅲ嚼 莲 皿唧 喀 70 8O 吸附温度/℃ 图6吸附温度对so2的单位质量吸附量的影响 2.3 O2浓度对复合钙基吸附剂脱硫的影响 0 作为脱硫反应中重要的参与者,其浓度的改 变对反应活性的影响较大。实验过程中分别将氧气 质量分数设置为0、3%、6%、lO% ̄n 15%,吸附温 度为80℃,SO2浓度为700gL/L,不同氧浓度下脱 硫效果如图7所示。 。n g Ⅲ础 基 硼 蜓 图7 O2质量分数对SO2的单位质量吸附量的影响 上升,脱硫效率不断提高,氧气的存在促进了复合 钙基吸附剂中CaO与SO2反应,有利于提高复合钙 基吸附剂的脱硫效果。但氧气浓度的进一步增加, 脱硫效率提高的速率不断降低,与烟气中氧气富余 有关。由于SO2浓度为700gL/L,随着氧浓度的提 高,氧气是相对充足的,其浓度对反应效率的影响 越来越弱。 2.4改性复合钙基吸附剂脱硫研究 在探究低温等离子改性对脱硫效率的促进作 用时,设定反应气中NO浓度为500uL/L,根据前 面探究的最佳反应条件,设置吸附温度为80 ̄C,SO2 浓度为700gL/L,O2质量分数为6%,复合钙基吸 附剂的配比选择1/2,脱硫实验结果如图8所示。 糌 较 馨 图8 1/2复合钙基吸附剂模拟烟气中脱硫效率随时间 变化曲线 由图8可知,添加NO后,SO2的脱除效果明 显降低。在未加入NO时,复合钙基吸附剂对SO2 的单位质量吸附量为24.89mg/g,NO为500gL/L时, 单位质量吸附量为17.58mg/g单位质量吸附量呈明 显下降趋势,这说明制得的复合钙基吸附剂具有一 定的NO脱除能力,且NO与SO2存在较强的竞争 吸附。 由图9可知,复合钙基吸附剂在44W低温等离 子改性10rain时,脱硫效率明显增加,低温等离子 改性的复合钙基吸附剂脱硫效率始终高于未改性吸 附剂的脱硫效率。未改性复合钙基吸附剂10min时 单位质量吸附量为17.58mg/g,等离子改性后提高到 28.43mg/g,单位质量吸附量提高了61.7%。由图10 第3期 丁卫科等:低温等离子改性复合钙基吸附剂烟气脱硫实验研究 ・1 1 1 1・ 图9等离子改性前后1/2复合钙基吸附剂脱硫效率随时间 变化曲线 图10低温等离子改性前后1/2复合钙基吸附剂的 红外光谱 可知,低温等离子改性明显增加了复合钙基吸附剂 表面的酯基,通过低温等离子改性而植入的活性官 能团增加了单位质量吸附剂的吸附容量。 由图l1可知,低温等离子改性功率是影响改性 效果的重要因素。在22W、44W和66W改性条件 下的脱硫效率均高于未改性的复合钙基吸附剂,复 合钙基吸附剂通过低温等离子改性,吸附剂表面含 氧官能团数量增加,脱硫效率增加。实验结果表明: 改性功率为44W时改性效果最佳,单位质量吸附量 图1 1 低温等离子改性输入功率对单位质量吸附量的影响 达到28.43mg/g。 实验中探究了等离子改性复合钙基吸附剂前后 脱除NO的实验结果,实验结果表明复合钙基吸附 剂经过低温等离子改性后,脱硝效率明显下降,单 位质量吸附剂吸附NO的量也随之下降。低温等离 子改性能够明显提高复合钙基吸附剂的脱硫效果, 却降低了脱硝效果,表明在SO2和NO的竞争脱除 反应中,低温等离子改性,使污染物脱除向着有利 于脱除SO2的方向发展。低温等离子改性具有明显 的优势,是一种具有较大潜力的污染物脱除技术。 3 结论 本文在固定床吸附实验台上对制备及改性的 复合钙基吸附剂脱硫性能进行研究,探究了原料配 比、吸附温度、O2浓度对S02吸附效果的影响,并 在最优化的制备实验条件下,进一步探究了低温等 离子改性对复合钙基吸附剂脱硫的影响,得到如下 主要结论。 (1)复合钙基吸附剂的比表面积和孔结构相 对于CaO有明显增加,提高了CaO与SO2的接触 面积,有利于烟气中SO2的脱除。最佳实验条件下 复合钙基吸附剂对SO2的单位质量吸附量达到 24.89mg/g,明显高于纯CaO的脱硫效果。 (2)通过低温等离子技术处理后的复合钙基 吸附剂拥有更高的SO2脱除效率。低温等离子技术 能够增加复合钙基吸附剂所含的极性官能团数量。 44W等离子改性10min后的复合钙基吸附剂单位质 量吸附量比未改性的吸附剂提高了61.7%。 (3)NO对复合钙基吸附剂脱硫有一定的抑制 作用,但低温等离子改性会使污染物脱除向着有利 于脱除SO2的方向发展。 参考文献 [1】 田时中.我国煤炭供需安全评价及预测预警研究[D].武汉:中国 地质大学,2013. TIAN S Z.Study on the supply and demand ofcoal safety assessment nad forecast waming in China[D】.Wuhan:China University of Geosciences,2013. [2] LOSCERTALES M O,RUFAS A,DIEGo L F,et a1.Effects of temperatureandflue gas recycle onthe SO2 andN emissionsinan oxy—fuel lfuidized bed combustor[J].Energy Procedia,2013,37: 1275—1282. [3】BROWN K, KALATA W,SCHICK R.Optimization of 502 scrubberusingCFDmodeling[J】.ProcediaEngineering,2014,83: l70一l8O. [4]PAN L,MAO Z,YANG F.Research on comprehensive utilization of FGD gypsum for thermal power plant in China[J].Plant Eng. 化 工 Consult,20l5,4:40—43. [5】 WANGNH,LU0ZY,GA0X,et a1.Studyofnew semi.dryflue gas desulifarization[J].Journal of Power Engineering(Chinese), 2003,23:2586—2588. [6】 WANG Naihua,ZHANG Xiaoping.Effect ofhumidifcatnin water on semi-dry flue gas desulfurization[J].Procedia Environmental Sciences,2011,I1:1023.1028. [7] ZHANG Xiaoping,WANG Naihua.Experimental study on fast suspension bed lfue gas desulfurization[J].Energy Procedia,2012, 14:1665.1670. [8】 周强,段钰锋,洪亚光,等.活性炭喷射脱汞实验研究和预测模 型[J].东南大学学报,2013,46(6):1258.1263. ZHOU Qiang,DUANYufeng,HONGYaguang,et a1.Experimental study on mercury removal by activated carbon injection and predictive model[J].Journal of Southeast University(Natural Science Edition),2013,46(6):1258—1263. [9】 ZHANG Bi,XU Ping,QIU Yong,et a1.Increasing oxygen functional groups of activated carbon with non—thermal plasma to enhance mercury removal efifciency for flue gases[J].Chemical Engineering Journal,2015,263:1.8. [1O] DURME J V,DEWULF J,LEYS C,et a1.Combining non—thermal plasma with heterogeneous catalysis in waste gas treatment a review[J].Applied Catalysis B:Environmental,2008,7:324 333. YU Qi,YANG Hongmin,ZENG Kesi,et a1.Simultaneous removal of NO andSOafromdrygas streamusingnon-thermalplsama[J].Journalof Envh'onmentalSciences,2 )7,】9(¨):1393—1397. 进 展 2017年第36卷 [12】 KIM H,HAN J,SAKAGUCHI Y,et a1.Simultaneous oxidiz撕on ofNO ̄and SO2by anewnon-thermalplsama reactorenhancedbycatalyst nadadditive[J].PlsamaScienceandTechnology,2008,10(1):53—56. [13] 韩斌杰.复合钙基吸收剂脱除硫硝汞烟气污染物试验研究[D】.杭 j,q I:浙江大学,2012. HAN Bingjie.Study on simultnaeous removal of SO2 NO and Hg from flue gas with complex Ca-based sorbent[D】.Hangzhou: Zhejinag University,2012. [14] 侯波,祁海鹰,由长福,等.用于中温烟气脱硫的新型钙基脱硫 剂rJ].工程热物理学报,2004,25(1):159—162. HOU Bo,Qt Haiying,YOU Changfu,et a1.New calcium—based sorbent used for medium temperature FGD process[J].Journal of EngineeringThermophysics,2004,25(1):159-162. [15】 何方,王华,包桂蓉,等.生物质复合型煤固硫特性研究[J】 热 能动力工程,2002,17(I):40.42. HE Fang,WANG Hua,BAO Guirong,et a1.A study ofthe sulfur retention characteristics ofbiomass compound type ofcoal[J].Journal ofEngineeringforThermalEnergyandPower,2002,17(1):40—42. [16] TAO Min,JIN Baosheng,ZHONG Wenqi,et a1.Modeling and experimental study on multi—level humidifying of the underfeed circulating spouted bed for fine gas desulfurization[J】.Powder Technology,2010,198..93-100. [17] LIU Chiungang,SHI Shinmin,L1N Renbin.Effect ofCa(OH)2/fly ash weight ratio on the kinetics of the reaction of Ca(OH)a/fly ash sorbents with SO2 at low temperatures[J].Chemical Engineering Science,2004,59:4653.4655. 

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